El difractómetro monocristal de rayos Xdetermina la información estructural central de los cristales—como la disposición atómica, las longitudes de enlace y los ángulos de enlace (con precisión de hasta 0,001 Å)—Mediante la detección de señales de dispersión elástica (difracción) entre rayos X y átomos de cristal. Es un instrumento esencial en la ciencia de los materiales, la química y la biología. La interferencia de difracción de orden superior (p. ej., órdenes de difracción con n≥2, como la difracción de segundo orden de Cu KaLa radiación) puede solaparse con las señales de difracción de orden bajo del objetivo, lo que provoca solapamiento de picos y errores en la medición de la intensidad. Para garantizar un análisis estructural preciso, se requiere una estrategia integral de mitigación que combine filtrado de hardware, optimización de parámetros y corrección de software.

I. Filtración de hardware: bloqueo de la difracción de orden superior en la fuente

Se utilizan componentes ópticos especializados para filtrar las longitudes de onda de los rayos X y los órdenes de difracción, reduciendo la generación de señales de orden superior.

Filtrado monocromático con monocromadores: Se coloca un monocromador de grafito (a menudo un monocromador de cristal curvo) entre la fuente de rayos X y la muestra. Al aprovechar las propiedades de reflexión de Bragg del cristal para longitudes de onda específicas, solo permite la longitud de onda objetivo (p. ej., Cu Ka₁= 1,5406 Å) para pasar mientras se filtran otras longitudes de onda (por ejemplo, Cu Kbradiación, radiación continua). Estas longitudes de onda extrañas producen fácilmente difracción de orden superior no objetivo (por ejemplo, K de primer orden)bLa difracción puede superponerse con K de segundo ordenadifracción). Los monocromadores ofrecen eficiencia de reflexión.≥80% y pureza de longitud de onda de hasta 99,9%, reduciendo fundamentalmente la línea de base de interferencias de orden superior.

Control de rendijas y colimadores: se coloca una serie de rendijas (por ejemplo, rendijas de divergencia, rendijas antidispersión) entre la muestra y el detector para controlar el ángulo de divergencia del haz de rayos X (normalmente≤0.1°), lo que minimiza las señales parásitas de la difracción no Bragg. En combinación con colimadores (p. ej., colimadores capilares) que producen un haz paralelo incidente sobre la muestra, esto evita la propagación de señales de difracción de orden superior debido a la divergencia del haz, garantizando así que el detector reciba señales únicamente de la dirección de difracción deseada.

II. Optimización de parámetros: supresión de la detección de señales de difracción de orden superior

Los parámetros experimentales se ajustan para reducir la probabilidad de detectar erróneamente una difracción de orden superior.

Control del rango del ángulo de difracción y tamaño del paso: el ángulo de Bragg (2i) se calcula en función de los parámetros de red del cristal objetivo. El escaneo se realiza solo dentro de los 2irango de difracción de orden bajo objetivo (por ejemplo, para cristales de moléculas pequeñas que utilizan Cu Karadiación, 2inormalmente se establece entre 5°y 70°, evitando el alto 2iregiones propensas a la difracción de orden superior). Simultáneamente, reduciendo el tamaño del paso de escaneo (p. ej., 0,01°/step) mejora la resolución del pico de difracción, lo que permite una separación clara entre los picos de difracción de orden bajo y los de orden superior potenciales y evita errores de cálculo de intensidad debido a la superposición.

Función de resolución de energía del detector: el uso de detectores con capacidad de resolución de energía (por ejemplo, detectores CCD, detectores de matriz de píxeles) aprovecha la diferencia de energía entre diferentes órdenes de difracción (energía de difracción de orden superior = n×Energía de orden bajo, donde n es el orden. Al establecer un umbral de energía durante la detección (p. ej., aceptando solo señales que coincidan con la energía de orden bajo), las señales de alta energía de difracción de orden superior se rechazan automáticamente. La precisión de la resolución de energía puede alcanzar los 5 eV, con una tasa de rechazo de señales de orden superior.≥95%.

III. Corrección de software: Eliminación de efectos residuales de difracción de orden superior

Se utilizan algoritmos de procesamiento de datos para corregir pequeñas interferencias de difracción residuales de orden superior.

Ajuste y separación del perfil de picos de difracción: El patrón de difracción adquirido se somete a un ajuste del perfil de picos (comúnmente mediante la función pseudo-Voigt). Si existe superposición entre los picos de difracción de orden inferior y superior (manifestada como formas de pico asimétricas u hombros), las intensidades y posiciones de ambos picos se separan mediante ajuste para extraer datos puros de intensidad de difracción de orden inferior. Simultáneamente, se verifica la razonabilidad de los resultados del ajuste mediante cálculos del factor de estructura del cristal (basados ​​en modelos teóricos), lo que garantiza la eliminación eficaz de las interferencias de orden superior. 

Corrección de orden superior durante el refinamiento de la estructura: En la etapa de refinamiento de la estructura cristalina (p. ej., mediante el software SHELXL), se introduce un factor de corrección de difracción de orden superior. Con base en la longitud de onda de rayos X y los parámetros de red, se calcula la intensidad teórica de la difracción de orden superior y se compara con los datos experimentales para corregir la intensidad de la difracción de orden inferior afectada. La efectividad de la corrección se monitorea mediante factores residuales (R1, wR2). Normalmente, el R1 posterior a la corrección es...≤0,05 indica que la interferencia de orden superior se ha reducido a un nivel aceptable. 

Además, la preparación de la muestra requiere medidas de apoyo: seleccionar muestras de monocristal de tamaño apropiado (por ejemplo, 0,1–0,5 mm) para evitar la difracción múltiple causada por muestras demasiado grandes (que pueden generar fácilmente interferencias de orden superior). Si la muestra presenta un desorden de orientación, se recomienda un enfriamiento a baja temperatura (p. ej., -173°C) se puede utilizar para fijar la orientación del cristal, reduciendo las fluctuaciones en las señales de difracción de orden superior debido a los cambios de orientación.

A través de los métodos anteriores, laDifractómetro de rayos X de monocristalPuede controlar los errores de intensidad causados ​​por interferencias de difracción de orden superior.≤2%, lo que garantiza una alta precisión en la determinación de la estructura cristalina.