Difracción de rayos X in situ

Basado en la Ley de Bragg, in situdifracción de rayos X(XRD) se puede utilizar para monitorear el cambio de fase y sus parámetros de red en el electrodo o en la interfaz electrodo-electrolito en tiempo real durante el ciclo de carga-descarga de una batería. Proporciona una perspectiva importante y soporte de datos para estudios adicionales sobre el funcionamiento de la batería y el mecanismo de falla.

Dependiendo de la posición del colector de señales de rayos X en relación con la fuente de rayos X incidente, existen dos diseños principales de dispositivos XRD in situ: reflectantes y transmitidos.

Los laboratorios convencionales suelen utilizar dispositivos reflectantes (como el de arriba (a)) donde los rayos X incidentes se ubican en el mismo lado de la batería que el colector de señal, por lo que la señal recopilada proviene principalmente de la superficie del electrodo expuesta a la Rayos X.Los rayos X incidentes transmitidos in situ (como se muestra en la Figura (b)) generalmente provienen de fuentes de radiación sincrotrón, tienen una intensidad extremadamente alta, pueden penetrar directamente toda la batería y mejorar significativamente la relación señal-ruido y la velocidad de adquisición de la señal. . El rendimiento electroquímico de una batería totalmente en estado sólido depende principalmente del rendimiento del electrolito sólido y su interfaz con el electrodo, por lo que la síntesis controlable y la caracterización del electrolito sólido son de gran importancia para el desarrollo de una batería totalmente en estado sólido.

1. El equipo de Stefan Adams de la Universidad Nacional de Singapur utilizó radiación sincrotrón in situXRDmonitorear en tiempo real el proceso de síntesis a alta temperatura de LAGP, un electrolito sólido típico de NASICON, y descubrió que el aluminio se puede incorporar efectivamente en LGP solo cuando se sinteriza a 800 ℃ durante un tiempo suficientemente largo. De este modo, se obtiene un electrolito sólido de LAGP en fase pura con mayor conductividad iónica, y la sinterización a temperaturas más altas (por ejemplo, 950 ℃) provoca que la capa exterior de partículas de LAGP se desalumine y aparezca una fase no pura.

Safanama D, Sharma N, Rao RP, et al. Evolución estructural de Li 1+ x Al x Ge 2− x (PO 4) 3 tipo NASICON utilizando difracción de rayos X en polvo sincrotrón in situ [J]. Revista de Química de Materiales A, 2016, 4(20): 7718-7726.

2. Sun Xueliang et al., Universidad de Western Ontario, Canadá, estudiaron la estabilidad del electrolito sólido de haluro Li3InCl6 en el aire mediante el uso de radiación sincrotrón.XRD in situy estructura de absorción del lado cercano de rayos X in situ (XANES), etc., y reveló el mecanismo de degradación de la conductividad iónica debido a la absorción de agua.

Li W, Liang J, Li M, et al. Desentrañar el origen de la estabilidad de la humedad de electrolitos de estado sólido de haluros mediante técnicas analíticas de rayos X de sincrotrón operando e in situ [J]. Química de Materiales, 2020, 32(16): 7019-7027.

3. Materiales de electrodos negativos. El equipo de Neeraj Sharma de la Universidad de Nueva Gales del Sur en Australia utilizó radiación sincrotrón XRD in situ para estudiar la media batería de película delgada basada en el electrolito sólido LiPON, y monitoreó el proceso de transformación gradual de bismuto-litio en bismuto durante la carga en tiempo real.

Goonetilleke D, Sharma N, Kimpton J, et al. Información sobre la formación de aleaciones de litio en baterías de litio de película delgada de estado sólido [J]. Fronteras en la investigación energética, 2018, 6: 64.

La XRD in situ, especialmente la XRD de transmisión in situ basada en una fuente de radiación sincrotrón, es una tecnología de monitoreo en tiempo real no destructiva y sin contacto, que se utiliza principalmente para estudiar los cambios de fase oestructura cristalina de electrodos de batería de estado sólido o electrolitos de estado sólido bajo diferentes estados de carga y descarga, así como los cambios resultantes del ciclo continuo de carga y descarga. El mecanismo de carga y descarga y el mecanismo de falla de la batería de estado sólido pueden revelarse en profundidad.

Sin embargo, debido a la escasez de recursos de radiación de sincrotrón, la mayoría de los experimentos de XRD in situ sólo pueden llevarse a cabo mediante escaneo por reflexión a través de equipos de XRD convencionales en el laboratorio, lo que reduce en gran medida la cantidad y precisión de la información que se puede obtener, y prolonga en gran medida el tiempo de escaneo requerido y requiere un diseño fino de las baterías in situ debido a las limitaciones de la profundidad de detección XRD convencional.